玻璃陶瓷是20世纪70年代发展起来的新型陶瓷材料,它是通过控制玻璃体析晶而获得的多晶陶瓷材料,它兼有玻璃、陶瓷的优点,有常规材料难以达到的物理性能。与玻璃比较,玻璃陶瓷的力学、耐腐蚀性能大大提高;与传统陶瓷相比,玻璃陶瓷的结构、性能容易控制,可以运用成熟的玻璃生产工艺来提高生产效率。因此,玻璃陶瓷越来越受到人们的重视,获得广泛应用,被专家誉为21世纪的新型陶瓷材料。
玻璃陶瓷材料的强度、韧性是玻璃陶瓷推广应用的重要因素,提高其强度和韧性无疑将拓宽玻璃陶瓷的使用范围,使其能在机械、化工等行业的耐磨、耐蚀结构材料中大显身手。由于传统玻璃陶瓷材料的强度低、脆性大、使用范围受到一定限制。因此,改善玻璃陶瓷力学性能,使其补强增韧的研究成为材料科学领域重要的研究课题。
现根据有关资料简介玻璃陶瓷补强增韧采用的方法、增韧机理及工艺特点。
一、通过调整组成优化工艺增韧补强
玻璃陶瓷的微观结构对力学性能有较大影响,可以通过控制结构来改善其强度和韧性,如交织结构就可达到了此目的。董青石型的玻璃陶瓷中董青石晶体因消耗α—石英、蓝宝石、尖晶石而形成,它从晶界处生长,而余下的二氧化硅则再结晶为枝条状方石英,它与金红石大部分为堇青石包围,形成海岸及岛屿型交织结构,其断裂韧性和抗弯强度大大提高。
氮氧玻璃陶瓷材料的特点是氮替代玻璃结构中的部分氧离子,替代度达50%左右,结构中的Si-N键强度,致密性强,使材料的强度、弹性模量、硬度、软化温度显著提高。在LiO2—Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2系统中都能制得氮氧玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷也可以通过离子交换法来达到增强的目的。该方法是在一定温度下,使玻璃陶瓷与熔盐或盐类接触,玻璃陶瓷表面的碱金属离子与外来较大碱金属离子交换。由于离子交换使玻璃陶瓷表面经历了结构重排,形成了比原来热膨胀系数小的新表面层。当玻璃陶瓷冷却时,由于热膨胀系数差异,在其表面产生压应力从而使材料得到增强。
玻璃陶瓷表面的压应力层可以通过控制微晶化热处理制度来实现,它使玻璃陶瓷表面与内部产生不同热膨胀系数的晶相,当玻璃陶瓷冷却时,其表面层产生压应力,由此提高材料强度。如LiO2-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷,通过准确控制微晶化工艺参数,使其表面层形成为β—锂霞石,而内部为β—锂辉石,β—锂霞石比β—锂辉石热膨胀系数小,当从结晶温度冷却时,玻璃陶瓷表面产生压应力而使材料韧性增强。
采用温度梯度等方法使晶体定向生长,也可大幅度提高力学性能。如以CaO-P2O5为基的玻璃陶瓷中析出定向微晶,其抗弯强度可达605MPa,而且断裂韧性也大幅度提高。
二、纤维增韧补强
英国科学家于上世纪70年代初首先制备出Cf/LAS玻璃陶瓷基复合材料,其强度达680MPa,完全可以与同时期碳纤维增强树脂基复合材料相媲美,使用温度要比树脂材料高得多。我国科技工作者也曾制备出相同的复合材料,详细分析研究了纤维与基体BAS界面的物理化学特性及其合成工艺。
纤维增韧玻璃陶瓷的制备工艺采用热压工艺。载荷通过纤维与基体界面实现从基体向纤维传递,在应力作用下,界面出现脱粘、裂纹弯曲、纤维拔出,从而达到增韧补强。现在材料科学界对界面的研究正成为重要领域,研究取得了明显进展,主要在以下方面:界面微观结构的观察:通过TEM等技术手段,分析各界面结合情况,找到弱界面;界面结合力测试:运用现代测试手段,测试界面结合力或强度;界面化学特性分析:分析纤维与基体界面发生的化学变化,解释弱界面形成的机理及影响因素;界面的设计:在对界面充分理解认识的基础上,人们已开始根据需要来“制造”界面。
纤维增韧玻璃陶瓷克服了单一材料的不足,达到了材料的最佳组合。但从目前的研究情况来看,还有诸多问题需深入研究。如:如何提高纤维与玻璃陶瓷的结合强度,使两者之间形成化学键结合作用,减少结合部位性能的不相匹配性,提高材料的适用性以及改进生产工艺,降低生产成本都是需要研究的重要课题。
三、氧化锆补强增韧
利用氧化锆增韧补强玻璃陶瓷的机理主要是应力诱发相变增韧、裂纹偏转增韧和微裂纹增韧。制备氧化锆增韧玻璃陶瓷的方法有:熔融法、烧结法和溶胶—凝胶法。
氧化锆在玻璃陶瓷的热处理过程中,首先析出,以t-ZrO2的形式存在。如果氧化锆晶粒从高温冷却下来时,就能以稳定的ZrO2的形式保存下来,并在基体中储存了相变弹性压应变能。当受到外力作用时,其体对氧化锆压抑作用松弛,ZrO2颗粒就发生四方到单斜的相转变,并在机体中引起微裂纹,它吸收了裂纹扩展的能量,削弱或阻止了裂纹的扩展,达到增韧补强的目的。
玻璃陶瓷基体中的氧化锆有时起不了相变增韧作用,如果它不和基体发生化学反应,二者之间存在弹性模量及膨胀系数差异,那么在基体和氧化锆之间就产生局部应力场。当扩展裂纹遇到这种局部应力场或非开裂的氧化锆颗粒时,将发生偏转,偏转的净作用是减少裂纹扩展的动力,从而也能有效提高玻璃陶瓷的强度及韧性。
如果t-ZrO2的颗粒尺寸大于自发相变的临界尺寸,那么玻璃陶瓷在冷却到室温时,t-ZrO2就会在基体中引发马氏体相变并诱发出众多微裂纹。在裂纹扩展过程中,其尖端区域形成的应力诱导相变导致了细小的微裂纹,这些裂纹都可以起到分散主裂纹尖端能量的作用,有效抑制了裂纹的扩展,提高了玻璃陶瓷的断裂韧性。
利用氧化锆增韧补强玻璃陶瓷要求氧化锆含量达到规定的百分含量。氧化锆在硅酸盐体中的溶解度不大,仅限于3~4wt%之间。即使在较高的温度下,氧化锆溶解度也不大。如在1700℃熔制的Y2O3-Al2O3-SiO2-ZrO2的溶解极限也仅为10wt%。采用熔融法制备玻璃陶瓷时,氧化锆的含量不可能太高,并且提高熔化温度,氧化锆在玻璃陶瓷中的增韧效果又受到限制。有学者采用在配合料中引入P2O5以明显增加氧化锆在硅酸盐熔体中的溶解度,有助提高氧化锆的增韧特性。
四、热压成型法
利用热压技术对晶化后的玻璃陶瓷进行形变处理,工艺过程简便,是制备新型高强度高韧性玻璃陶瓷的新方法,其制备工艺为:将基础玻璃料配合均匀,加热至熔化温度保温2小时,澄清均化后,浇注成型,得到一定尺寸的玻璃陶瓷制品,在600℃下退火,通过微晶化处理,得到晶化玻璃陶瓷。采用真空热压形变工艺,将晶化玻璃陶瓷放入石墨模具中,在1000℃下进行压型处理。在热压形变过程中,玻璃相发生粘性流动,晶体随之转动并产生择优取向,其晶面垂直于热压方向,增强了对平行于热压方向的裂纹编转和分叉作用,材料的力学性能得到显著提高。
玻璃陶瓷的抗弯强度在热压的初始阶段随变形量增加而增加,在某一变形量下达到峰值,而其断裂韧形随变形量的增加而一直增加。另外,通过热压形变,玻璃陶瓷材料的组织结构更致密,气孔率下降,晶体与玻璃相之间粘结更牢固,抵抗外力变形的能力更强。因此,玻璃陶瓷的力学性能大大提高。
五、溶胶—凝胶涂层法
溶胶—凝胶工艺广泛应用于制备块体,纤维、薄膜材料。近年来,已成功地运用该工艺涂层方法来增强玻璃陶瓷产品。
玻璃陶瓷在微晶处理过程中,在玻璃相转变为晶体的过程中,会出现一系列析晶动力,在玻璃陶瓷表面及心部存在大量微孔,随着晶化温度提高,微孔孔径也增大。由于微孔的存在,那么玻璃陶瓷的力学性能大幅度下降。而采用溶胶—凝胶涂层浸涂后,较之未涂前,抗弯强度大大提高。
溶胶制备采用正硅酸乙脂、硅溶胶等富含硅离子的化合物的主要原料,加入醇、去离子水和催化剂,按一定比例混合,控制溶胶温度为50℃,在磁力搅拌器上均匀搅拌5~10小时,即可得到均匀透明的溶胶。将表面经过洁净处理的玻璃陶瓷采用浸涂提拉法涂膜,涂膜后入恒温箱中在40~60℃温度下干燥与5~6小时,然后在各种温度下进行热处理,得到增韧的玻璃陶瓷制品。
通过浸涂溶胶—凝胶涂层经热处理的玻璃陶瓷,它的增韧机理主要是:玻璃陶瓷在浸涂过程中,二氧化硅溶胶粒子能够进入玻璃陶瓷微孔,并通过微孔渗入到一定的深度,填满或部分填满微孔与微裂纹。凝胶化后经热处理,在除去溶剂及水分的同时,凝胶中的硅氧键同残余玻璃相中的硅氧键发生键合使整个结构更加牢固。另外,溶胶在玻璃陶瓷表面形成一层致密涂层,使表面断键和悬键得到修复,从而使玻璃陶瓷的韧性、强度从根本上得以提高